Піролітичний вуглець, вирощений з газу методом хімічного осадження з парової фази

Піролітичний вуглець — це метастабільна речовина, що займає проміжне положення між графітом та аморфним вуглецем, яка росте на поверхні підкладки за допомогою процесу хімічного осадження з парової фази за участю вуглецевмісних газів (переважно вуглеводнів) за умов високої температури. (Термодинамічно графіт є твердим вуглецевим матеріалом з найнижчою вільною енергією Гіббса.)

Ⅰ. Піролітичне вуглець та хімічне осадження з парової фази

Процес, за допомогою якого сполуки-попередники вступають у хімічні реакції за певних умов процесу та осідають на поверхні підкладки з утворенням твердого покриття, називається хімічним осадженням з парової фази. Схематична діаграма основних етапів процесу хімічного осадження з парової фази показана на рисунку 1 [2]:

(1) Прекурсор потрапляє в зону реакції;

(2) Прекурсори проходять газофазні реакції з утворенням проміжних продуктів;

a) Коли температура в зоні реакції висока або в областях, віддалених від підкладки, проміжні продукти продовжують реагувати в газовій фазі, утворюючи тверді порошки та леткі побічні продукти. Тверді порошки осідають на поверхні підкладки, потенційно слугуючи центрами нуклеації для поверхневого осадження, тоді як леткі побічні продукти дифундують із зони реакції;

b) Коли температура в зоні реакції нижча або в областях, близьких до підкладки осадження, проміжні продукти дифундують на поверхню підкладки, де відбуваються такі кроки:

(3) Проміжні продукти адсорбуються на поверхні підкладки та вступають у гетерогенні реакції, утворюючи активні продукти осадження та побічні продукти;

(4) Продукти активного осадження дифундують по поверхні підкладки та накопичуються, утворюючи суцільне покриття;

(5) Газоподібні побічні продукти залишають область поблизу підкладки осадження;

(6) Непрореагований вихідний газ та побічні продукти реакції залишають зону реакції.

Рисунок 1: Схематична діаграма основних етапів процесу хімічного осадження з парової фази

Утворення піролітичного вуглецю – це незворотний процес, що зменшує ентропію, в якому атоми вуглецю переходять з невпорядкованого стану в упорядкований і з газоподібного в твердий стан за високих температур. Він регулюється кінцевим напрямком хімічної термодинаміки, зберігаючи при цьому нерівноважну мікроструктуру через кінетичні шляхи. Глибоке розуміння цього процесу не лише закладає матеріальну основу для вуглець-вуглецевих композитів, високотемпературних покриттів та оболонок ядерного палива, але й забезпечує подвійну експериментальну та теоретичну основу для існування вуглецю в екстремальних умовах.

Ⅱ. Процес приготування та застосування піролізного вуглецю

Піроліз вуглецю отримують шляхом високотемпературного піролізу вуглеводнів при 1200–1400°C у безкисневому середовищі. Використовуючи вертикальний реактор з псевдозрідженим шаром, процес здійснюється за такими етапами: інертний газ (азот або гелій) вводиться з дна реакційної трубки для псевдозрідження вогнетривких частинок; зовнішня індукційна котушка нагріває вміст реакційної трубки; і вуглеводневий газ вводиться для ініціювання реакції піролізу.

Рисунок 2: Принципова схема псевдозрідженого шару для піролізного приготування вуглецю[3]

Ⅲ. Піролітичні вуглецеві захисні покриття для високих температур

Рисунок 3: Структура теплового поля в кристалічній печі Чохральського[4]

Кремній, як найпоширеніший напівпровідниковий матеріал , широко використовується в електроніці та фотоелектричних системах, зокрема у вигляді кристалічного кремнію в сонячних елементах. Його висока ефективність фотоелектричного перетворення робить його основним компонентом у фотоелектричній промисловості. Для отримання монокристалічного кремнію переважно використовується метод Чохральського, який широко використовується у виробництві монокристалічного кремнію як всередині країни, так і за кордоном завдяки високій ефективності виробництва, контрольованому процесу росту та точному контролю легування. Однак, зі збільшенням розмірів кристалів, вартість теплових полів графіту також зростає, особливо в середовищах з парами кремнію, де графітові компоненти схильні до корозії, що призводить до скорочення терміну служби обладнання. Для вирішення цих проблем дослідники розробили корозійностійкі покриття для поверхонь вуглецевих матеріалів, такі як покриття з піролітичного вуглецю (PyC), карбіду кремнію (SiC) та карбіду танталу (TaC), щоб збільшити термін служби вуглецевих матеріалів у високотемпературних агресивних середовищах.

Цао та ін. досліджували корозію силікації графіту (графіт G330 та композитні матеріали AC200C/C), що використовується в монокристалічних кремнієвих печах. Вони припустили, що відкриті пори, що простягаються від внутрішньої частини графіту до поверхні, забезпечують шляхи для ерозії та дифузії розплавленого кремнію, тим самим прискорюючи процес силікації вуглецевих матеріалів.

Чжао та ін. подали піролітичне вуглецеве (PyC) покриття на поверхні графіту методом хімічного осадження з парової фази (CVD). Отримане покриття PyC повністю покривало графітову підкладку та мало щільну структуру без очевидних пор або проникаючих мікротріщин. Після обробки покритого графітового матеріалу в середовищі корозії з парів кремнію при температурі 1600°C протягом 2 годин, морфологія поперечного перерізу покриття та результати випробувань EDX показані на рисунку 4. Як показано на рисунку 4a, навіть після травлення кремнію покриття залишалося щільно прикріпленим до поверхні підкладки без будь-яких видимих ​​тріщин. Аналіз елементарного розподілу вуглецю та кремнію майже не виявив розподілу кремнію під піролітичним вуглецевим покриттям, що свідчить про те, що воно забезпечує чудовий захист графітової підкладки [5].

Рисунок 4: Морфологія поперечного перерізу графіту з покриттям PyC після силіцидного травлення

Ⅳ. Засіб ядерного палива з піролітичним вуглецевим покриттям

На рисунку 5 показано схематичну діаграму процесу нанесення покриття на паливні таблетки з покриттям, необхідні для високотемпературного газового реактора потужністю 10 МВт (HTR-10), розробленого Інститутом проектування ядерних енергетичних технологій Університету Цінхуа. Як основний компонент високотемпературних газових реакторів, характеристики паливних таблеток з покриттям безпосередньо впливають на безпечну експлуатацію реактора. Інститут проектування ядерних енергетичних технологій Університету Цінхуа успішно виготовив паливні таблетки з покриттям типу TRISO, які відповідають проектним вимогам, використовуючи технологію хімічного осадження з парової фази (CVD) у реакторі з псевдозрідженим шаром [3].

Паливні гранули з покриттям типу TRISO складаються з чотиришарової структури, розташованої від внутрішнього до зовнішнього шарів наступним чином:

Паливна активна зона: мікросфери діоксиду урану діаметром приблизно 500 мкм;

Шар пухкого піролітичного вуглецю (PyC): щільність ≤ 1.10 г/см³, товщина 90 ± 18 мкм;

Внутрішній щільний піролітичний вуглецевий шар: щільність 1.9 ± 0.1 г/см³, товщина 40 ± 10 мкм;

Шар карбіду кремнію (SiC): щільність > 3.18 г/см³, товщина 35 ± 5 мкм;

Зовнішній щільний піролітичний вуглецевий шар: щільність 1.9 ± 0.1 г/см³, товщина 40 ± 10 мкм;

Кожен шар має чітко визначену функцію:

Пухкий піролітичний вуглецевий шар: забезпечує місце для зберігання продуктів поділу та сприяє розширенню паливної активної зони

Щільний піролітичний вуглецевий шар: діє як герметична оболонка, що блокує вивільнення продуктів поділу

Шар карбіду кремнію: має сильну захисну здатність, особливо проти продуктів поділу металів, таких як Cs, Sr та Ba

Рисунок 5: Схематична діаграма покриття, інкапсульованого частинками ядерного палива

Це дослідження не лише вирішило ключові технічні проблеми, пов'язані з паливними елементами в першому в Китаї високотемпературному газовому реакторі, але й заклало вирішальну основу для майбутнього розвитку технології високотемпературних газових реакторів. Завдяки точному контролю параметрів процесу осадження кожного шару було успішно виготовлено покриті паливні таблетки з ідеальними мікроструктурами та властивостями, що забезпечило безпечну та стабільну роботу реактора.

Крихітна паливна таблетка втілює невпинні зусилля незліченних дослідницьких груп, тоді як тонке покриття мовчки несе тягар безпечної роботи атомної електростанції та енергетичної безпеки країни — подібно до того, як атоми вуглецю, що з'єднуються рука об руку, утворюючи блискучий діамант, або як 1.4 мільярда нащадків Дракона працюють разом, щоб підтримати світле майбутнє великого відродження китайської нації.

Компанія Liufang Technology вже давно займається дослідженням та розробкою захисних покриттів для високотемпературних середовищ, таких як карбід кремнію та карбід танталу, з використанням методів хімічного осадження з парової фази (CVD), а також вивченням механізмів покриття. Останнім часом компанія проводить дослідження продуктів піролітичного вуглецевого покриття, щоб запропонувати універсальні рішення для клієнтів, які потребують захисного покриття в широкому діапазоні робочих умов.

Якщо напівпровідникове обладнання, за яке ви відповідаєте, має працювати в інертному середовищі з високою температурою, що вимагає надзвичайної хімічної інертності та контролю частинок, але у вас виникають труднощі, тому що SiC-покриття не витримує температури чи корозії — розглянемо піролітичний вуглець. Фактично, піролітичний вуглець є незамінною «чистою вуглецевою бронею» в галузі високотемпературних процесів виробництва напівпровідників.

Хочете дізнатися більше про параметри технології піролізного вуглецю або отримати детальну інформацію про композитні розчини SiC/піролізного вуглецю? Будь ласка, зв'яжіться з нами для отримання додаткової інформації.

-------------------------------------------------- ---

Список використаної літератури:

1. Чжан, Вейган. Хімічне осадження з парової фази - від вуглеводневих газів до твердого вуглецю. Science Press, Розділ 1.

2. Ху, Чунься. Технологія хімічного осадження метану з парової фази. Докторська дисертація, Північно-Західний політехнічний університет.

3. Чжу, Цзуньго. Ян, Бін. Чжан, Бінчжун. Хуан, Цзіньтао. Сюй, Шицзян. Хімічне осадження з парової фази частинок палива, покритих у високотемпературних газоохолоджувальних реакторах. Журнал Університету Цінхуа (видання з природничих наук). Том 36, № 11, 1996. 65-71.

4. Jianxin Tu, Kui Hao, Caixia Huo, Ziyuan Guo, Jianhao Wang, Aijun Li, Ruicheng Bai, Zhihao Ji. Дослідження корозійностійких покриттів вуглецевих матеріалів для галузі напівпровідників. Прогрес у матеріалознавстві. 1-13.

5. Вей Чжао, Бо Чжу, Вейвей Цао. Підготовка та властивості піролітичного вуглецевого покриття на вуглецевих матеріалах, що використовуються в монокристалічній кремнієвій печі Чохраського. Прикладна механіка та матеріали, т. 597, 2014, 170-174;

6. Роберт Мор, Дж. Сайнс, Лінг Ма, Джек Бокрос, Піролітичне вугілля.